Ionski polmer

Ionski polmer, r_ion, je merilo velikosti atomovega iona v kristalni mreži. Meri se v pikometrih (pm, 10⁻¹² m) ali Ångströmih (Å, 10⁻¹⁰ m), se pravi da je 1 Å = 100 pm. Značilne vrednosti ionskih polmerov so od 30 pm (0,3 Å) do preko 200 pm (2 Å).

Koncept ionskega polmera sta neodvisno razvila Victor Goldschmidt in Linus Pauling leta 1920 iz podatkov, ki sta jih dobila s takrat novo tehniko rentgensko kristalografijo. Pulingov pristop se je izkazal kot bolj inventiven. Rentgenska kristalografija lahko postreže s podatki o dolžini stranice osnovne celice kristala, mnogo teže ali celo nemogoče pa je tudi s sodobnimi tehnikami ugotoviti mejo med dvema ionoma. Zelo enostavno se da na primer ugotoviti, da stranica osnovne celice kristala natrijevega klorida meri 564,02 pm in da je ta dolžina enaka dvema razdaljama med središčema natrijevega in kloridnega iona:

2·[r_ion(Na⁺) + r_ion(Cl⁻)] = 564,02 pm

Iz enačbe seveda ni razvidno, kolikšen del razdalje pripada natrijevemu in kolikšen del kloridnemu ionu. S primerjanjem več različnih spojin in z nekaj kemijske intuicije se je Pauling odločil, da bo kisikovemu ionu O^2- pripisal polmer 140 pm, potem pa je lahko z odštevanjem izračunal polmere drugih ionov.^[1]

Temeljit pregled kristalografskih podatkov je leta 1976^[2] privedel do objave revidiranih ionskih polmerov, ki so zamenjali prvotne Paulingove vrednosti. Nekateri viri so za referenco obdržali Paulingovo r_ion(O^2-) = 140 pm, drugi viri pa so za referenco izbrali vrednost 126 pm. Slednje vrednosti naj bi bile bolj natančni približki "resničnim" relativnim velikostim anionov in kationov v ionskih kristalih.

Ionski polmer ni fiksna lastnost danega iona in je odvisen od koordinacijskega števila, spinskega stanja in drugih parametrov. Vrednosti ionskih polmerov so kljub temu dovolj prenosljivi, da omogočajo prepoznavanje periodičnih trendov. Ionski polmeri se obnašajo podobno kot drugi polmeri in po skupini periodnega sistema navzdol naraščajo. Velikost istega iona narašča tudi z naraščanjem koordinacijskega števila. Ion v visokem spinskem stanju ima večji ionski polmer kot ion v nizkem spinskem stanju. Anioni so skoraj vedno večji od kationov. Redke izjeme so fluoridi nekaterih alkalijskih kovin. Na splošno velja, da se ionski polmeri z naraščanjem pozitivnega naboja manjšajo, z naraščanjem negativnega naboja pa večajo.

Netipični ionski polmeri v kristalih so pogosto znak za kovalentne lastnosti vezi, saj nobena vez ni popolnoma ionska. Nekatere spojine, predvsem spojine prehodnih kovin, ki naj bi bile ionske, so po svojih lastnostih povsem kovalentne. To je na primer razvidno iz parametrov osnovne celice natrijevih in srebrovih halogenidov. Iz primerjave fluoridov bi zaključili, da je Ag⁺ večji od Na⁺, iz primerjav kloridov in bromidov pa bi zaključili ravno obratno.^[3] Anomalija je posledica bolj kovalentnih lastnosti vezi v AgCl in AgBr, ki skrajšajo dolžino vezi in s tem tudi navidezni ionski polmer Ag⁺. Tega vpliva ni niti v halogenidih bolj elektropozitivnega natrija niti v srebrovem fluoridu, v katerem je fluoridni ion relativno nepolarizabilen.