Reakcije spajanja

Reakcije spajanja so v organski kemiji skupina reakcij, pri katerih pride do tvorbe C-C ali C-X vezi v prisotnosti kovinskega katalizatorja. V reakciji običajno pride do funkcionalizacije aril halogenida ali psevdohalogenida (R-X) z organokovinskim reagentom (R'-M). Pri tem pride do nastanka nove vezi in tvorbe produkta R-R'.

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi in Akira Suzuki so leta 2010 prejeli Nobelovo nagrado za kemijo za svoje dosežke na področju razvoja s paladijem kataliziranih reakcij spajanja.[1][2]

Mehanizem

uredi

Splošen reakcijski mehanizem za reakcije spajanja je predstavljen v smislu katalitskega cikla. Osnovne stopnje, ki se pojavljajo pri vseh reakcijah spajanja so: oksidativna adicija, transmetalacija in reduktivna eliminacija.

Katalitski cikel se prične z oksidativno adicijo organskega halogenida ali njegovega ekvivalenta na aktivno katalitsko species, tj. [Pd0]. V nadaljevanju pride do transmetalacije, pri kateri se R-skupina iz aktiviranega nukleofila premesti na oksidativni adukt, tako da substituira halogenidni ligand. Na ta način želeni skupini R in R' prideta v neposredno bližino, kar omogoči tvorbo vezi. To se zgodi v procesu reduktivne eliminacije, ki vodi do nastanka željenega produkta in regeneracije katalizatorja.

Splošen mehanizem reakcij spajanja z označenimi osnovnimi reakcijskimi stopnjami.

Imenske reakcije

uredi

Za lažje razlikovanje med reakcijami so te poimenovane po raziskovalcih, ki so največ prispevali k njihovemu razvoju ali odkritju.

ReactionYearReaktant AReaktant BKatalizatorOpomba
Grignardova reakcija1900R-MgBrsp, sp2, sp3R-HC=O or R(C=O)R2sp2ni katalitska
Gomberg-Bachmannova reakcija1924Ar-Hsp2Ar'-N2+Xsp2ni katalitska
Cadiot-Chodkiewiczovo spajanje1957RC≡CHspRC≡CXspCupotrebuje bazo
Castro-Stephensovo spajanje1963RC≡CHspAr-Xsp2Cu
Corey–Houseova sinteza1967R2CuLi or RMgXsp3R-Xsp2, sp3CuCu-katalizirano različico je odkril Kochi (1971)
Cassarjeva reakcija1970Alkensp2R-Xsp3Pdpotrebuje bazo
Kumadovo spajanje1972Ar-MgBrsp2, sp3Ar-Xsp2Pd ali Ni ali Fe
Heckova reakcija1972alkensp2Ar-Xsp2Pd ali Nipotrebuje bazo
Sonogashirovo spajanje1975RC≡CHspR-Xsp3 sp2Pd in Cupotrebuje bazo
Negishijevo spajanje1977R-Zn-Xsp3, sp2, spR-Xsp3 sp2Pd ali Ni
Stillejevo spajanje1978R-SnR3sp3, sp2, spR-Xsp3 sp2Pd
Suzukijeva reakcija1979R-B(OR)2sp2R-Xsp3 sp2Pd ali Nipotrebuje bazo
Hiyamovo spajanje1988R-SiR3sp2R-Xsp3 sp2Pdpotrebuje bazo
Buchwald-Hartwigova reakcija1994R2N-Hsp3R-Xsp2PdN-C spajanje
Fukuyamovo spajanje1998R-Zn-Isp3RCO(SEt)sp2Pd ali Ni[3]
Liebeskind–Sroglovo spajanje2000R-B(OR)2sp3, sp2RCO(SEt) Ar-SMesp2Pdpotrebuje CuTC

Reference

uredi
  1. Carin C. C. Johansson Seechurn; Matthew O. Kitching; Thomas J. Colacot; Victor Snieckus (2012). »Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize«. Angew. Chem. Int. Ed. 51: 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017.
  2. »The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki«. NobelPrize.org. 6. oktober 2010. Pridobljeno 6. oktobra 2010.
  3. Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (2013). »Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines«. J. Am. Chem. Soc. 135: 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.