定圧モル熱容量より 編集 純物質の固体と液体 編集 純粋な固体 を絶対零度から絶対温度 T まで加熱する場合を考える。相転移 がこの温度範囲で起らなければ、温度 T 、圧力 P における物質のモルエントロピーS m (T , P ) は温度 T ' < T 、圧力 P におけるこの固体の定圧モル熱容量 C P ,mT ', P ) と以下の関係がある[1]
S m ( T , P ) = S m ( 0 , P ) + ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}(T,P)=S_{\text{m}}(0,P)+\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P)}{T'}}dT'}
熱力学第三法則 により、絶対零度における完全結晶のエントロピーは、任意の圧力 P において S (0, P ) = 0 である。従って、絶対零度において完全結晶となり、かつ絶対零度から温度 T までの間に相転移がない固体の温度 T における標準モルエントロピーは以下の式で求められる。
S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'}
絶対零度から温度 T までの間に相転移が存在する場合は、相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}}
S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + Δ trs H m ( T trs , P ∘ ) T trs {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{\text{trs}},P^{\circ })}{T_{\text{trs}}}}}
一般には、絶対零度から温度 T までの間に複数回の相転移が起こりうるので、一般式は
S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + ∑ i T trs , i < T Δ trs H m ( T trs , i , P ∘ ) T trs , i {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\sum _{i}^{T_{{\text{trs}},i}<T}{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })}{T_{{\text{trs}},i}}}}
となる。ただし T tr,i は、標準圧力 P °T まで準静的に固体を加熱した時に相転移 が起こる i 番目の温度であり、 Δ trs H ( T trs , i , P ∘ ) {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}H(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })} エンタルピー 変化である。絶対零度から温度 T に至るまで相転移が存在しない場合は、上式の第二項の寄与はゼロである。複数の相転移が存在する場合は、それぞれの相転移について相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}}
絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の液体 の場合は、融点 T fus における融解エントロピー変化 Δ fus S m = Δ fus H m T fus {\displaystyle \Delta _{\text{fus}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}}{T_{\text{fus}}}}}
S m ∘ ( liquid ; T ) = S m ∘ ( solid ; T fus ) + Δ fus H m ( T fus , P ∘ ) T fus + ∫ T fus T C P , m ( liquid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T_{\text{fus}})+{\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}(T_{\text{fus}},P^{\circ })}{T_{\text{fus}}}}+\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{liquid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'}
以上のことから純物質 の固体と液体の標準モルエントロピー S °m (T )T に至るまでの定圧モル熱容量 C P ,mT より低い温度にあるすべての相転移点と潜熱 から算出できることが分かる。
純物質の気体 編集 絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の気体 の場合は、まず沸点 T boil における蒸発エントロピー変化 Δ vap S m = Δ vap H m T boil {\displaystyle \Delta _{\text{vap}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{T_{\text{boil}}}}}
S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ∘ ( liquid ; T boil ) + Δ vap H m ( T boil , P ∘ ) T boil + ∫ T boil T C P , m ( gas ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'}
気体の標準モルエントロピーを求めるには、さらに気体の不完全性の補正をしなければならない。なぜなら、気体の標準モルエントロピーは、0 < P < P ° の圧力範囲で、理想気体の状態方程式 に従う仮想的な気体のモルエントロピーとして定義されているからである。マクスウェルの関係式 より任意の気体について
S m ( gas ; T , P ∘ ) = S m ( gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ ( ∂ V m ∂ T ) P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}dP'}
が成り立つ。とくに 0 < P < P ° の圧力範囲で理想気体の状態方程式 P V m = R T {\displaystyle PV_{\text{m}}=RT} ( ∂ V m ∂ T ) P = R P {\displaystyle \left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {R}{P}}}
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( ideal gas ; T , P ∘ ) = S m ( ideal gas ; T , P ) − ∫ P P ∘ R P ′ d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P^{\circ })=S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-\int _{P}^{P^{\circ }}{\frac {R}{P'}}dP'}
となる。よって、気体の標準モルエントロピー S °m (gas; T )S m (gas; T , P °)
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P ∘ ) + { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } + ∫ P P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P^{\circ })+\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}+\int _{P}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'}
と表される。ここで低圧の極限 P → 0 において
lim P → 0 { S m ( ideal gas ; T , P ) − S m ( gas ; T , P ) } = 0 {\displaystyle \lim _{P\to 0}\left\{S_{\text{m}}({\text{ideal gas}};T,P)-S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P)\right\}=0}
と仮定するなら、気体の不完全性を補正する項は
∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P ′ − R P ′ } d P ′ {\displaystyle \int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P'}-{\frac {R}{P'}}\right\}dP'}
となり、気体の標準モルエントロピー S °m (gas; T )S °m (liquid; T )
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ∘ ( liquid ; T boil ) + Δ vap H m ( T boil , P ∘ ) T boil + ∫ T boil T C P , m ( gas ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + ∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T_{\text{boil}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T_{\text{boil}},P^{\circ })}{T_{\text{boil}}}}+\int _{T_{\text{boil}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{gas}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP}
となる。
以上のことから純物質 の気体の標準圧力におけるモルエントロピー S m (T , P °)T boil または昇華点 T sub における液体または固体の標準モルエントロピー S °m (liquid; T boil )S °m (solid; T sub )T に至るまでの定圧モル熱容量 C P ,mS m (T , P °)S °m (T )
気体の不完全性の補正の見積り 編集 フッ化水素 のような気相中で二量体ないし多量体を形成する分子を例外として除けば、常温常圧では実在気体 の理想気体からのずれは小さい。そこで実在気体の状態方程式をビリアル展開 すると、気体の不完全性を補正する項を近似的に求めることができる。すなわち、標準圧力より低い圧力において実在気体の状態方程式を
V m ( T , P ) = R T P + B V ( T ) {\displaystyle V_{\text{m}}(T,P)={\frac {RT}{P}}+B_{V}(T)}
と近似すると、気体の不完全性を補正する項は
∫ 0 P ∘ { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P = ∫ 0 P ∘ d B V d T d P = P ∘ d B V d T {\displaystyle \int _{0}^{P^{\circ }}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP=\int _{0}^{P^{\circ }}{\frac {dB_{V}}{dT}}dP=P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}}
となり、第二ビリアル係数 BV (T ) で表すことができる。第二ビリアル係数は、ファンデルワールス定数 a , b を用いると BV (T ) = b − a /RT と表されるので、a 〜 500 × 10−3 Pa m6 mol−2 であれば気体の不完全性を補正する項は、298 K では
P ∘ d B V d T = P ∘ a R T 2 ∼ 0.07 J K − 1 m o l − 1 {\displaystyle P^{\circ }{\frac {dB_{V}}{dT}}={\frac {P^{\circ }a}{RT^{2}}}\sim 0.07\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}
程度の大きさである。低温では、この補正項は温度の二乗に反比例して大きくなる。例えば、ジオーク らは窒素 の沸点 77 K における補正項を、ベルテローの状態方程式 と臨界温度と臨界圧力 を使って、0.92 J K−1 mol−1 と見積もっている[2]
純物質の蒸気 編集 標準圧力、温度 T において液体である物質の場合は、温度 T の蒸気 の標準モルエントロピー S °m (gas; T )T で液相と平衡にある蒸気のモルエントロピー S m (gas; T , P vap )S °m (gas; T )P vap は温度 T における平衡蒸気圧 である。蒸気のモルエントロピー S m (gas; T , P vap )S m (liq; T , P vap )T 、圧力 P vap における蒸発エントロピ—変化を加算すると求められる。
S m ( gas ; T , P vap ) = S m ( liquid ; T , P vap ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}}
蒸気と平衡にある液体のモルエントロピー S m (liquid; T , P vap )S °m (liquid; T )
S m ( liquid ; T , P vap ) = S m ∘ ( liquid ; T ) + ∫ P vap P ∘ V m ( liquid ; T , P ) α ( liquid ; T , P ) d P {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+\int _{P_{\text{vap}}}^{P^{\circ }}V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P)\alpha ({\text{liquid}};T,P)dP}
の関係にある。ただし α(liquid; T , P ) は温度 T 、圧力 P における液体の熱膨張率である。蒸気の標準モルエントロピー S °m (gas; T )S m (gas; T , P vap )S m (gas; T , P °)S °m (gas; T )
S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P vap ) + ∫ 0 P vap { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})+\int _{0}^{P_{\text{vap}}}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}}
となる。これらの3式をまとめると蒸気の標準モルエントロピー S °m (gas; T )
S m ∘ ( gas ; T ) ≃ S m ∘ ( liquid ; T ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T + V m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) + P vap d B V d T + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)+P_{\text{vap}}{\frac {dB_{V}}{dT}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}}
となる。ただし、液体のモル体積と熱膨張率の圧力依存性を無視した。また気体の不完全性の補正は、先と同様に、ビリアル展開を第二項で打ち切っている。液体のモル体積と熱膨張率をそれぞれ V m (liquid) 〜 100 cm3 mol−1 , α(liquid) 〜 10−3 K−1 とすれば
V m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) ∼ 10 − 4 m 3 m o l − 1 ⋅ 10 − 3 K − 1 ⋅ 10 5 P a = 0.01 J K − 1 m o l − 1 {\displaystyle V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)\sim 10^{-4}\,{\rm {{m^{3}mol^{-1}}\cdot 10^{-3}\,{\rm {{K^{-1}}\cdot 10^{5}\,{\rm {{Pa}=0.01\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}}}}}}}
であり、また P vap 〜 P °/10 であれば、気体の不完全性の補正は 0.01 J K−1 mol−1 以下となり、これら二つの項の標準モルエントロピーへの寄与は小さい。よってこれら二つの項を無視する近似で、蒸気の標準モルエントロピー S °m (gas; T )
S m ∘ ( gas ; T ) ≃ S m ∘ ( liquid ; T ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}}
と算出される。
例えば、298.15 K の水蒸気であれば
S m ∘ ( gas ) J K − 1 m o l − 1 = 69.91 + 44016 298.15 + 8.3145 ⋅ ln 31.70 h P a 1000 h P a = 188.84 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}})}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=69.91+{\frac {44016}{298.15}}+8.3145\cdot \ln {\frac {31.70\,{\rm {hPa}}}{1000\,{\rm {hPa}}}}=188.84}
となる。
以上のことから純物質 の蒸気の標準モルエントロピー S °m (T )T における液体または固体の標準モルエントロピー S °m (liquid; T )S °m (solid; T )
統計力学的計算 編集 気体のモルエントロピーは分子構造および各エネルギー準位より統計力学 的に算出することも可能である。統計力学的に算出したエントロピーを、統計的エントロピー （英 : statistical entropy ）または統計力学的エントロピー という。計算に用いる分子構造および各エネルギー準位は、赤外分光法 やマイクロ波分光法 などの分子分光法 より得られる。そのため、統計力学的に算出した理想気体のモルエントロピーを分光学的エントロピー （英 : spectroscopic entropy ）ともいう。それに対して、熱力学第三法則に基づいて熱容量測定などの熱測定から算出したエントロピーを、第三法則エントロピー （英 : third law entropy ）または測熱的エントロピー （英 : calorimetric entropy ）という。
この節では、標準圧力 P °S m (T , P °)S °m (T )
理想気体のエントロピーは、気体が独立に並進運動する同じ種類の粒子の集まりであり、かつ粒子間には相互作用が働かない、と仮定すると統計力学的に算出できる。粒子間に相互作用が働かないとするなら、気体のモルエントロピー S m (T , P °)
S m ( T , P ∘ ) = S m,trans ( T , P ∘ ) + S m,internal ( T ) {\displaystyle S_{\text{m}}(T,P^{\circ })=S_{\text{m,trans}}(T,P^{\circ })+S_{\text{m,internal}}(T)}
粒子の内部自由度による項 S m,internal (T )電子状態 が知られていれば、S m,internal (T )S m,internal (T )ボルン–オッペンハイマー近似 ）。
S m,internal ( T ) = S m,elec ( T ) + S m,vib ( T ) + S m,rot ( T ) {\displaystyle S_{\text{m,internal}}(T)=S_{\text{m,elec}}(T)+S_{\text{m,vib}}(T)+S_{\text{m,rot}}(T)}
粒子の並進運動による項 S m,trans (T , P °)
並進エントロピー 編集 理想気体 の並進エントロピーは以下のようになる。ここでR は気体定数 、m は粒子の質量 、k はボルツマン定数 、h はプランク定数 、V m は理想気体のモル体積 、N A はアボガドロ定数 である。極端な高温でなければ、Mg, Ca などの第2族元素 、Hg などの第12族元素 、および Ne, Ar などの第18族元素 の単原子気体 の標準モルエントロピーはこれで求まる[3] ナトリウムイオン や塩化物イオン などの、閉殻 イオンの気相の標準モルエントロピーについても同様である。
S m,trans ( T , V m ) = R [ 5 2 + ln { ( 2 π m k T h 2 ) 3 / 2 V m N A } ] {\displaystyle S_{\text{m,trans}}(T,V_{\text{m}})=R\left[{\frac {5}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\right\}\right]}
この理論式は1912年 にO. SackurとH. Tetrodeにより導かれたもので、サッカー・テトロードの式 という。ただしこの式は古典統計力学の近似 を用いて導かれた式であり、対数関数の引き数が1より充分に大きくなる高温[4]
( 2 π m k T h 2 ) 3 / 2 V m N A ≫ 1 {\displaystyle \left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\gg 1}
において成立する。これが1に近くなるような極低温においては、粒子の統計的性質 が無視できなくなり、古典理想気体は理想フェルミ気体 または理想ボース気体 に移行する。
サッカー・テトロードの式に V m = N A kT /P °m = M m u T 、標準圧力 P °分子量 M を代入すると並進エントロピーが求まる。ここで ( − ln P ∘ P a + 10.36122 ) {\displaystyle (-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122)} サッカー・テトロード定数 に相当する。また分子量 M は、相対分子質量とも呼ばれる無次元の量で、1個の分子の質量を統一原子質量単位 で割ったものに等しい。
S m,trans ( M ; T , P ∘ ) = R [ 3 2 ln M + 5 2 ln T − ln P ∘ + ln { ( 2 π m u h 2 ) 3 / 2 k 5 / 2 } + 5 2 ] = R ( 3 2 ln M + 5 2 ln T K − ln P ∘ P a + 10.36122 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,trans}}(M;T,P^{\circ })&=R\left[{\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln T-\ln P^{\circ }+\ln \left\{\left({\frac {2\pi m_{\text{u}}}{h^{2}}}\right)^{3/2}k^{5/2}\right\}+{\frac {5}{2}}\right]\\&=R\left({\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122\right)\\\end{aligned}}}
温度 T = 298.15 K、標準圧力 P °5 Pa の場合は
S m,trans ( M ; 298.15 K , 10 5 P a ) J K − 1 m o l − 1 = 12.472 ⋅ ln M + 108.86 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,trans}}(M;298.15\,{\rm {{K},10^{5}\,{\rm {{Pa})}}}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=12.472\cdot \ln M+108.86}
である。たとえばM = 4.003 のヘリウム であれば 126.16 J K−1 mol−1 、M = 200.6 の水銀 蒸気であれば 174.97 J K−1 mol−1 となる。
サッカー・テトロードの式が成立する条件を標準圧力 P °M で表すと
T ≫ ( h 2 P ∘ 2 / 3 2 π M m u ) 3 / 5 k − 1 ∼ 4.3 K M 3 / 5 {\displaystyle T\gg \left({\frac {h^{2}P^{\circ 2/3}}{2\pi Mm_{\text{u}}}}\right)^{3/5}k^{-1}\sim {\frac {4.3\,{\rm {K}}}{M^{3/5}}}}
となる。この式からM = 4 のヘリウムであっても T ≫ 2 K であれば充分な高温であることがわかる。
回転エントロピー 編集 分子 や多原子イオンでは回転エントロピーの寄与が加わる。標準モルエントロピーの計算では、まず、回転運動が激しくなっても遠心力 などによる分子の変形はないと仮定して回転準位 を求める（剛体回転子近似）。さらに回転準位から回転の分配関数 を計算する際に、回転量子数 J に関する和を積分に置き換える近似をする（高温近似）。
二原子分子 や二酸化炭素 CO2 などの直線分子や直線形 多原子イオンの回転エントロピーは次式で与えられる。ここで I {\displaystyle I} 慣性モーメント 、 σ {\displaystyle \sigma }
S m,rot ( I , σ ; T ) = R ( 1 + ln 8 π 2 I k T σ h 2 ) = R ( ln I / σ 10 − 47 k g m 2 + ln T K − 2.696 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;T)&=R\left(1+\ln {\frac {8\pi ^{2}IkT}{\sigma h^{2}}}\right)\\&=R\left(\ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-2.696\right)\\\end{aligned}}}
対称数 σ {\displaystyle \sigma } 2 のような対称直線分子では σ {\displaystyle \sigma } 一酸化二窒素 N2 O のような非対称直線分子では σ {\displaystyle \sigma } T = 298.15 K の場合は
S m,rot ( I , σ ; 298.15 K ) J K − 1 m o l − 1 = 8.3145 ⋅ ln I / σ 10 − 47 k g m 2 + 24.96 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=8.3145\cdot \ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+24.96}
となる。たとえばフッ素 分子 F2 であれば、 I {\displaystyle I} −47 kg m2 で σ {\displaystyle \sigma } −1 mol−1 である。
和を積分に置き換える近似は
8 π 2 I k T h 2 ≫ 1 {\displaystyle {\frac {8\pi ^{2}IkT}{h^{2}}}\gg 1}
であれば良い近似となる（高温近似）。よって温度 T 〜 300 K であれば
I ≫ h 2 8 π 2 k T ≃ 0.13 × 10 − 47 k g m 2 {\displaystyle I\gg {\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}kT}}\simeq 0.13\times 10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}
の分子に対しては良い近似である。多くの直線分子の慣性モーメントは 13×10−47 kg m2 より大きいので、極低温でないかぎり高温近似は良い近似である。最も小さな慣性モーメント I {\displaystyle I} −47 kg m2 を持つ水素 分子 H2 でも、室温以上では高温近似で回転エントロピーを算出できる。室温以下での水素分子のエントロピーの計算は、高温近似が破綻することに加えて、核スピン異性体 についても考慮しなければならないので、他の分子よりもずっと複雑な計算になる。
非直線分子では回転エントロピーは以下のように表され、ここで I A {\displaystyle I_{A}} I B {\displaystyle I_{B}} I C {\displaystyle I_{C}}
S m,rot ( I A I B I C , σ ; T ) = R [ 3 2 + ln { ( 8 π 2 k T h 2 ) 3 / 2 ( π I A I B I C ) 1 / 2 σ } ] = R ( 1 2 ln I A I B I C / σ 2 ( 10 − 47 k g m 2 ) 3 + 3 2 ln T K − 3.471 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;T)&=R\left[{\frac {3}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {8\pi ^{2}kT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {(\pi I_{A}I_{B}I_{C})^{1/2}}{\sigma }}\right\}\right]\\&=R\left({\frac {1}{2}}\ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-3.471\right)\\\end{aligned}}}
非直線分子の対称数 σ {\displaystyle \sigma } 点群 に含まれる回転操作（360°回転である恒等操作を含む）の数に等しい。すなわち、鏡映操作、反転操作、回映操作を含まない点群では対称数 σ {\displaystyle \sigma } 2V に属する H2 O では σ {\displaystyle \sigma } 3V に属する NH3 では σ {\displaystyle \sigma } 6H に属する C6 H6 では分子面に垂直な6回回転軸に加えて分子面内に2回回転軸が6本あるので σ {\displaystyle \sigma } 4 のような正四面体分子は点群 Td に属するので、指標表 から σ {\displaystyle \sigma } 6 のような正八面体分子は点群 Oh の指標表から σ {\displaystyle \sigma }
温度 T = 298.15 K の場合は
S m,rot ( I A I B I C , σ ; 298.15 K ) J K − 1 m o l − 1 = 4.1572 ⋅ ln I A I B I C / σ 2 ( 10 − 47 k g m 2 ) 3 + 42.20 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=4.1572\cdot \ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+42.20}
となる。たとえば水分子 H2 O であれば、 I A I B I C {\displaystyle I_{A}I_{B}I_{C}} −47×3 kg3 m6 で σ 2 {\displaystyle \sigma ^{2}} 2 = 4 だから、回転エントロピーは 43.77 J K−1 mol−1 である。
振動エントロピー 編集 原子間の結合をフックの法則 に従うバネとみなすなら、分子振動のシュレーディンガー方程式 は解析的に解ける（調和振動子 近似）。この近似により得られた分子の振動準位 を使うと振動分配関数および振動エントロピーを解析的な形で書くことができる。振動エントロピーの計算に必要な振動準位間のエネルギー間隔は、赤外分光法 やラマン分光法 により測定される、分子の振動スペクトルから求められる。
二原子分子の振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここでe は自然対数の底 、 x = h c ν ~ k T {\displaystyle x={\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{kT}}} ν ~ {\displaystyle {\widetilde {\nu }}} c は光の速さを表す。
S m,vib ( x ) = R [ x e x − 1 − ln ( 1 − e − x ) ] {\displaystyle S_{\text{m,vib}}(x)=R\left[{\frac {x}{e^{x}-1}}-\ln(1-e^{-x})\right]}
この振動エントロピーの寄与が 0.01 J K−1 mol−1 より大きくなるのは x {\displaystyle x}
T < 1 9.0 ⋅ h c ν ~ k = 1.439 K 9.0 ν ~ c m − 1 = 0.16 K ⋅ ν ~ c m − 1 {\displaystyle T<{\frac {1}{9.0}}\cdot {\frac {hc{\widetilde {\nu }}}{k}}={\frac {1.439\,{\rm {K}}}{9.0}}{\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}=0.16\,{\rm {{K}\cdot {\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}}}}
であれば、振動エントロピーの寄与は無視できるほど小さい。
温度 T 〜 300 K の場合は、この式は
300 K 0.16 K < ν ~ c m − 1 {\displaystyle {\frac {300\,{\rm {K}}}{0.16\,{\rm {K}}}}<{\frac {\widetilde {\nu }}{\rm {cm^{-1}}}}}
となるから、分子振動の波数が ν ~ {\displaystyle {\widetilde {\nu }}} −1 のときには、振動エントロピーは室温では無視できるほど小さいことがわかる。たとえば、 ν ~ {\displaystyle {\widetilde {\nu }}} −1 の一酸化炭素 分子 CO について計算すると 0.003 J K−1 mol−1 となり確かに小さい。それに対して ν ~ {\displaystyle {\widetilde {\nu }}} −1 の塩素 分子 Cl2 では 2.24 J K−1 mol−1 となり、小さいが無視できない程度の寄与をする。
多原子分子の場合は、分子が n 個の原子から構成されているとすると、基準振動 の数は 3n-6（直線分子のときは 3n-5）となる。二原子分子の場合と同様に調和振動子近似を使うと、振動エントロピーの寄与は以下のようになる。ここで x i = h c ν ~ i k T {\displaystyle x_{i}={\frac {hc{\widetilde {\nu }}_{i}}{kT}}} ν ~ i {\displaystyle {\widetilde {\nu }}_{i}} x {\displaystyle {\boldsymbol {x}}} x i {\displaystyle x_{i}} { x 1 , x 2 , ⋯ , x 3 n − 6 } {\displaystyle \{x_{1},x_{2},\cdots ,x_{3n-6}\}}
S m,vib ( x ) = ∑ i 3 n − 6 S m,vib ( x i ) = R ∑ i 3 n − 6 [ x i e x i − 1 − ln ( 1 − e − x i ) ] {\displaystyle S_{\text{m,vib}}({\boldsymbol {x}})=\sum _{i}^{3n-6}S_{\text{m,vib}}(x_{i})=R\sum _{i}^{3n-6}\left[{\frac {x_{i}}{e^{x_{i}}-1}}-\ln(1-e^{-x_{i}})\right]}
多原子分子の振動には、結合距離 が伸び縮みする伸縮振動のほかに、結合角 が広がったり狭まったりする振動やねじれ角（二面角） が変化する振動などの変角振動 が存在する。変角振動の波数は伸縮振動の波数よりも普通は小さいので、変角振動によるエントロピーへの寄与は伸縮振動のそれよりも大きくなる。たとえば二酸化硫黄 SO2 では、 ν ~ {\displaystyle {\boldsymbol {\widetilde {\nu }}}} −1 であり、変角振動の波数 518 cm−1 は伸縮振動の波数の半分以下である。298.15 K では x {\displaystyle {\boldsymbol {x}}} 2 の振動エントロピー 2.87 J K−1 mol−1 のうち 90% が変角振動の寄与である。直線分子である CO2 では、 ν ~ {\displaystyle {\boldsymbol {\widetilde {\nu }}}} −1 であり、667 cm−1 の変角振動は二重に縮退 している。これらの振動の波数から 298.15 K の CO2 の振動エントロピーは 3.01 J K−1 mol−1 と算出され、そのうちの 97% は変角振動の寄与である。
多原子分子の基準振動の数が原子数 n に比例するため、振動エントロピーも n に比例して大きくなる。たとえば12個の原子からなるベンゼン 分子 C6 H6 の基準振動の数は 3 × 12 - 6 = 30 であるので、ベンゼンの振動エントロピーは30項の和で表される。振動スペクトルから得られた波数から 298.15 K の C6 H6 の振動エントロピーを算出すると 19.24 J K−1 mol−1 となる。この値は二原子分子や三原子分子の典型的な振動エントロピーよりも桁違いに大きい。
電子エントロピー 編集 室温またはそれ以下の温度では、電子励起状態 のエントロピーへの寄与は無視できることが多い。このとき、電子状態のエントロピーへの寄与は温度に依らない定数となり、次式で与えられる。
S m,elec = R ln g 0 {\displaystyle S_{\text{m,elec}}=R\ln g_{0}}
ここで g 0 基底状態 の縮退度 である。たとえば希ガス 、第2族元素 および第12族元素 （単原子気体 ）など、原子の基底状態が 1 S であるものは g 0 = 1第1族元素 および第11族元素 （単原子気体）など基底状態が 2 S であるものは g 0 = 2−1 mol−1 となる。一般に、電子励起状態からの寄与が無視できて、かつ、電子基底状態の軌道角運動量 がゼロである場合の電子エントロピーは
S m,elec = R ln ( 2 S + 1 ) {\displaystyle S_{\text{m,elec}}=R\ln(2S+1)}
で求められる。ここで 2S + 1 は原子、イオンまたは分子の基底状態のスピン多重度 である。閉殻 の原子、イオンおよび分子は不対電子 を持たないため、これら閉殻の化学種 のスピン多重度は 1 であり、また軌道角運動量はゼロである。さらに、閉殻の電子配置 を励起するのに必要なエネルギーはきわめて大きいので、室温またはそれ以下の温度ではこれらの化学種 は事実上すべて電子基底状態にある。よって、閉殻の原子、イオンおよび分子では、電子エントロピーはゼロである。
化学的に興味のある分子のほとんどは、不対電子を持たないため S m,elec = 0[5] S m,elec = R ln (2S + 1)二酸化窒素 NO2 のように、不対電子をひとつだけ持つ分子では 2S + 1 = 2 なので、S m,elec = 5.76 J K−1 mol−1 2 の基底状態はスピン三重項なので、酸素では S m,elec = 9.13 J K−1 mol−1
軌道角運動量がゼロでない原子の場合は、スピン軌道相互作用 により基底状態の縮退が部分的に解けるため、電子エントロピーの計算は複雑になる。例えば第14族元素 の原子の基底状態は、最外殻 の電子配置が s2 p2 だから、フントの規則 により 3 P となる。スピン軌道相互作用を無視する近似では、この基底状態は9重に縮退しているので S m,elec = R ln 9 = 18.27 J K−1 mol−1 3 P は、3 P0 , 3 P1 , 3 P2 に分裂する。第14族元素の原子では、3 P0 が基底状態となるので、g 0 = 1R ln 9 からゼロへと近づくと考えられる。以下に示すように、この予想は正しい。
一般に、電子励起状態からの寄与が無視できない場合には、電子エントロピーは温度の関数となり、次式で与えられる。
S m,elec ( T ) = R ( ln Q elec ( T ) + T d d T ln Q elec ( T ) ) {\displaystyle S_{\text{m,elec}}(T)=R\left(\ln Q_{\text{elec}}(T)+T{\frac {d}{dT}}\ln Q_{\text{elec}}(T)\right)}
ここで Q elec (T ) は電子状態の分配関数 であり、i 番目の励起状態の縮退度を gi Δi として次式で与えられる。
Q elec ( T ) = ∑ i = 0 g i exp ( − Δ i / k T ) {\displaystyle Q_{\text{elec}}(T)=\sum _{i=0}g_{i}\exp(-\Delta _{i}/kT)}
ここで i = 0 は基底状態であり Δ0 = 0 である。g 0 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 の三準位を考えた場合は
Q elec ( T ) = 1 + 3 exp [ − ( ϵ 1 − ϵ 0 ) / k T ] + 5 exp [ − ( ϵ 2 − ϵ 0 ) / k T ] {\displaystyle Q_{\text{elec}}(T)=1+3\exp[-(\epsilon _{1}-\epsilon _{0})/kT]+5\exp[-(\epsilon _{2}-\epsilon _{0})/kT]}
となる。ここで ε 0 , ε 1 , ε 2 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 のエネルギー準位である。この式に原子スペクトルから得られる ε 1 - ε 0 ε 2 - ε 0 −1 mol−1 となる。炭素原子の S m,elec R ln 9 であってスピン軌道相互作用を無視したときの値に近い。それに対して鉛原子では、電子励起状態からの寄与は室温では完全に無視できることがわかる。
